«Зеленая» сталь: роль микроструктуры в твердофазном восстановлении железной руды водородом в каче...

Переход к производству стали без использования ископаемого топлива требует внедрения прямого восстановления оксидов железа водородом (HyDR). Однако общая кинетика восстановления и эффективность металлизации в значительной степени определяются сложной, динамически развивающейся микроструктурой и ее иерархической природой. Взаимодействие химических фазовых превращений, физического массопереноса и механических напряжений охватывает множество пространственных и временных масштабов, создавая дефектный мир, который определяет пути реакции и лимитирующие стадии. На макроскопическом и мезоскопическом уровнях HyDR характеризуется сильной пространственной неоднородностью. В шахтной печи противоточный поток создает градиенты температуры и состава газа. Что еще более важно, на мезоскопическом уровне таблетки восстановление происходит по топохимическому механизму. Синхротронная рентгеновская дифракция и электронная микроскопия выявляют резкие радиальные градиенты внутри одной таблетки. В приповерхностных областях происходит быстрое проникновение водорода и удаление кислорода, что приводит к высокой металлизации (например, ~88 об.% α-железа после 30 минут при 700°C). Напротив, центр таблетки остается запертым в промежуточных оксидных фазах (вюстит и магнетит). Эта неоднородность внутри таблетки подчеркивает, что эффективная зона реакции сильно локализована, а общая кинетика сильно ограничена медленной диффузией внутри. На микроскопическом и наноскопическом уровнях микроструктура определяется иерархией дефектов, унаследованных от процесса гранулирования и приобретенных в процессе восстановления. К ним относятся вакансии, дислокации, границы зерен, межфазные границы и свободные поверхности, такие как поры и трещины. Эти особенности играют двойную, незаменимую роль. Во-первых, они действуют как каналы быстрой диффузии. В то время как водород легко проникает через открытые поры, исходящий транспорт кислорода и удаление водяного пара в значительной степени зависят от этой связанной пористой сети. Во-вторых, внутренние свободные поверхности и гетероинтерфейсы служат предпочтительными местами для гетерогенной нуклеации. Барьер нуклеации для металлического железа существенно ниже на свободных поверхностях из-за релаксации упругих напряжений несоответствия. Следовательно, железо преимущественно нуклеируется и растет вблизи этих свободных объемов. На атомном уровне восстановление включает диссоциативное поглощение H2, перенос электронов и миграцию ионов железа через внутренние границы фаз. Кристаллографические ориентационные соотношения между соседними оксидами определяют, происходят ли превращения посредством механизмов сдвига или миграции ионов при сохранении кислородной решетки. Понимание этих элементарных этапов требует моделирования на атомном уровне, например, теории функционала плотности, для выявления каталитических эффектов примесей и точных механизмов удаления кислорода на границе раздела твердое тело-газ. Химико-механическая связь во время HyDR еще больше усложняет эту иерархию. Последовательные фазовые превращения включают значительные изменения молярного объема, в частности, сокращение объема примерно на 42% во время окончательного восстановления вюстита до железа. Это приводит к возникновению интенсивных локализованных механических напряжений, вызывающих микротрещины и расслоение на границах раздела оксид/железо. В то время как растрескивание на ранних стадиях создает новые пути перколяции для переноса газа, постепенное инкапсулирование непрореагировавших островков вюстита плотной железной оболочкой серьезно затрудняет диффузию кислорода наружу, вызывая экспоненциальное замедление скорости восстановления. Кроме того, локальная химическая среда, определяемая пустыми породами (например, Si, Ca, Mg, Mn), тесно взаимодействует с микроструктурой. Оксиды пустой породы могут сегрегировать на фронтах реакции, изменяя локальную термодинамическую активность ионов железа и либо подавляя образование металлического железа, либо способствуя образованию пористых железных структур. Несоответствие термического расширения между оксидами железа и фазами пустой породы также вызывает дополнительные микротрещины, динамически изменяя локальную проницаемость и транспортные сети. В заключение, микроструктура и ее иерархическая сеть дефектов являются не просто пассивными побочными продуктами, а активными, определяющими факторами в процессе гидродинамического восстановления. Динамическая эволюция пор, трещин и границ фаз контролирует доступность реагентов, зарождение металлического железа и удаление газообразных продуктов. Сильные радиальные градиенты и эффект микромасштабной инкапсуляции объясняют вялую общую кинетику и чрезмерное потребление водорода, наблюдаемые в промышленности. Преодоление этих кинетических барьеров требует смены парадигмы в сторону проектирования окатышей с учетом микроструктуры. Будущие достижения основаны на многомасштабной характеризации в процессе производства и химико-механическом моделировании фазового поля для ...